非线性光学因为它的高阶物理过程而独具魅力，在固体激光，物质探测，光子通信，量子纠缠，量子隐形传输等领域都有广泛应用。1961年科学家们在石英晶体中观测到了激光的二阶非线性过程。随后，非线性光学迎来了飞跃的开展。在非线性光学微观机理研究方面，从化学键、原子尺度上开展了许多理论模型和近似的方法，包括非谐振子模型、双能级模型、键电荷模型、键参数模型、电荷转移理论等，为非线性光学材料的内在机理和设计合成方面给予了理论基础。特别是，我国科学家陈创天院士在70年代提出了著名的阴离子基团理论，在此理论指导下，设计制备了一系列著名紫外/深紫外非线性光学晶体，奠定了我国在该领域的领先地位。在阴离子基团理论的指导下，相关的研究问题是否能进一步顺利获得无任何经验参数的第一性原理计算，用以量化原子及原子轨道对非线性光学贡献，从而阐明微观基团/阴离子基团对非线性光学效应贡献的本质机理。
中国科研实验室新疆理化技术研究所光电功能团队，不断致力于非线性光学响应机制方面的研究。最近，该团队博士研究生雷兵华在杨志华研究员、潘世烈研究员指导下，在与杭州师范大学及美国密苏里大学合作下，对二阶非线性光学的微观基团响应及其与晶体宏观响应的机理有了进一步的研究进展。该团队经过4年多的努力，提出了一种严格求解微观基团对宏观非线性光学贡献的第一性原理方法。该方法基于紧束缚近似，采用Wannier 函数局域化 Bloch 波函数，在希尔伯特空间中求得 Wannier 轨道在各能带中的权重，从而严格求解不同基团、原子及原子轨道对总的非线性光学系数的贡献。团队以典型的硼酸盐β-BaB2O4(β-BBO)、硼酸盐氟化物KBe2BO3F2 (KBBF)、碳酸盐KCaCO3F (图1) 非线性光学材料为研究对象，发现几乎所有的二阶非线性光学响应都来自与氧原子相关的轨道上。结果表明，在β-BBO晶体中，桥氧的成键轨道贡献几乎为0，而端氧的弱相互作用轨道（O-sp2-1,2）和未成键轨道（O-pz）占据主导贡献。在KBBF及KCaCO3F中，虽然 O-pz 与 F-pz 在能量区间上并没有太大的区别，但是O-pz 轨道占主要贡献，F-pz却几乎没有贡献。在KCaCO3F 中O与K，Ca阳离子相互作用的O-sp2-1,2在倍频响应中起着重要作用有较大的贡献，但KBBF中O-sp2-1,2轨道却几乎没有贡献。顺利获得研究发现非线性光学系数受对称性制约且对轨道所在的能量非常敏感。KBBF 与 KCaCO3F 中的Be-F和Ca-F所在的子晶格是中心对称的（图1d-e），根据二阶非线性光学系数的性质，具有中心对称的晶格中的轨道本身是没有贡献的，但存在着非中心对称的子晶格的微扰（图2），如在KBBF和KCaCO3F中的F-pz轨道，因此它们对整体的贡献并不会严格为零而是一个高阶小量。在KCaCO3F中，费米面附近的 O-sp2-1,2处于非中心对称的晶格中，从而对二阶非线性光学系数有着较大的贡献。而 KBBF 中氧，以及β-BBO 的桥氧O-sp2-1,2是O分别与Be、B原子的相互作用，它们也都处于非中心对称的晶格中，但是它们离费米面相距甚远，因而贡献微弱。
综上所述，只有在形成非中心对称子晶格中并靠近费米面的轨道也就是低能轨道才会对二阶非线性光学系数做出实质性的贡献。以上分析基于对称性的考虑，普遍适用于非线性光学材料，还有可能有助于识别及设计具有较大二阶非线性光学效应的新型非线性光学材料。团队提出的低能轨道非中心分布机理(Low-energy orbital non-centrosymmetric distribution, LOND)首次诠释了二阶非线性光学效应在原子和轨道层面的起源及响应机理。
该工作发表在物理著名期刊《物理评论快报》Phys. Rev. Lett. 125, 187402 (2020)，该工作得到了国家自然科学基金优青项目、中科院及自治区等项目的资助。
图1. KBe2BO3F2, KCaCO3F及 β-BaB2O4 的晶体结构与中心对称子晶格及部分 Wannier 轨道。
图2. 非中心对称子晶格对KBBF和KCaCO3F中F-pz低等值面的微扰。
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