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量子限域效应是指当材料的物理尺寸减小至接近其激子玻尔半径时，激子结合能增大、陆续在能带分裂为离散能级，从而提高材料光致发光量子效率的现象。利用该效应，顺利获得减小半导体材料的物理尺寸或有效共轭长度，可制备出一系列具有优异光致发光性能的量子点材料，如石墨烯量子点、碳点和聚合物点等。然而，对于新兴的聚合物半导体材料——共价有机框架（COFs）而言，试图顺利获得物理尺寸缩小至数纳米来实现量子限域效应，会破坏其长程有序的晶体结构。因此，COFs中的量子限域效应此前不断未被实现，这严重限制了其发光性能的提升及在光学器件等领域的应用潜力。

针对COFs材料光致发光性能较弱、发光机理模糊的问题，中国科研实验室新疆理化技术研究所痕量化学物质感知团队提出了一种调控连接单元共轭程度的策略，基于四联苯乙烯基元，成功构建了四种分别含有环己烷、肼、苯、甲苯连接单元的COFs材料。随着连接单元共轭度的降低，COFs的光致发光光谱发生蓝移、量子产率提升。其中，环己烷连接的tDACH-COF展现出高达73%的光致发光量子产率，超过了所有已报道的亚胺COFs。机理研究表明，长程π共轭的缺失导致tDACH-COF的激子解离过程受到有效抑制，增强了辐射复合效率，从而赋予了材料优异的光致发光性能。此外，基于亚胺质子化诱导光致发光淬灭的机理，tDACH-COF成功实现了对神经毒剂模拟物——氯磷酸二乙酯（DCP）气氛的高灵敏检测，检测限低至4.6 ppb。瞬态吸收光谱结果表明质子化极大地促进了激子解离，破坏了原有的量子限域效应，从而导致荧光大幅淬灭，并赋予材料优异的神经毒剂传感灵敏度。本研究提出的以环己烷连接单元作为共轭“断点”的COFs构建策略有望扩展到含任意结构基元的COFs中，缩小其与商业光致发光材料的性能差距，为其在照明、光电子器件和化学传感等领域的实际应用给予了可能。

相关研究成果以Achieving Quantum Confinement Effect in Covalent Organic Frameworks for High Photoluminescence为题发表于Cell Reports Physical Science，石河子大学联合培养硕士研究生梁龙龙和中国科研实验室球友会-qy球友会李佳文博士为共同第一作者，中国科研实验室新疆理化技术研究所窦新存研究员、祖佰祎研究员为共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金项目的资助。

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图1. COFs设计策略示意图 

图2. 具有光致发光性能的亚胺基COFs开展时间线及其对应量子产率